那是因为亚硫酸根离子在水溶液中既存在水解也存在电离。

水解：HSO3-+H2O=H2SO3+OH-;

电离：HSO3-=H+SO32-

亚硫酸氢钠是酸式盐。

化学中的盐分为单盐和合盐，单盐分为正盐、酸式盐、碱式盐，合盐分为复盐和络盐。酸式盐定义为：电离时生成的阳离子除金属离子（或铵根）外还有氢离子，阴离子为酸根离子的盐。

由于阴离子中含有在水中可电离的氢原子，因此被称作“酸式”盐。但实际上，只有强酸（如硫酸）及少部分中强酸（如磷酸）的酸式盐呈酸性，大多数弱酸的酸式盐都因阴离子的水解而显碱性。

要注意的是，酸式盐在以离子晶体形式存在时，阴离子并不电离出氢离子（但是硫酸氢钠（NaHSO4）是个例外，其在水溶液中可电离出H+，而熔融状态不可），氢离子是酸式酸根离子的一部分。

在熔融状态下，酸根离子也不电离。

酸碱性判断

① 水溶液呈酸性的酸式盐

强碱强酸的酸式盐：如 NaHSO4，在其水溶液中发生完全电离，因此溶液呈酸性；

强酸弱碱的酸式盐：强酸和弱碱生成的盐：如 NH4HSO4， 溶液呈酸性。(溶液显酸性是由于HSO4-的电离，HSO4-电离程度远远大于NH4+水解，并一定程度上抑制NH4+水解。

②水溶液呈碱性的酸式盐：

一般为强碱弱酸的酸式盐，如：HCO3-盐，HS-盐，因“电离”趋势小于“水解”趋势，所以溶液呈碱性。

酸式盐热稳定性

1、一般为正盐热稳定性大于酸式盐热稳定性。

Na2CO3受热不易分解 ，2NaHCO3=Na2CO3+CO2↑+H2O

CaCO3 =CaO+CO2↑(条件高温)，Ca(HCO3)2=CaCO3+CO2↑+H2O

2、与酸碱反应

弱酸的酸式盐，既能与碱反应，又能与酸反应。

强酸的酸式盐只能电离，不能发生水解，如NaHSO4的水溶液一定显酸性；弱酸的酸式盐既可电离，也可水解，其水溶液的酸碱性将由电离和水解以及阳离子等方面决定。

中学不研究弱酸弱碱盐溶液的酸碱性，因此，对于强碱弱酸对应的酸式盐溶液的酸碱性就由电离和水解两个方面来决定。当电离大于水解的趋势，其水溶液显酸性，如NaHSO3、NaH2PO4；

当水解大于电离的趋势，其水溶液显碱性，如NaHCO3、NaHS、Na2HPO4。