烯烃与卤化氢加成，在常温常压下就可以进行。无需分对称与不对称烯烃。

一般地，当双键上连接有给电子效应的基团（如CH3）或与双键共轭的基团（如O）时，会使双键上的电子云密度增加，因此反应速率更快；

相反，当双肩上存在 具有吸电子效应的基团，令双键上π电子云密度降低，反应速率就会减慢。当能与双键共轭的基团和吸电子的基团同时存在的时候，烯烃反应的速率应根据二者作用 大小而定。

烯烃与卤素加成：

氟与碘：氟很活泼，所以和烯烃反应时，反应放出的大量热会使烯烃分解。碘一般不与烯烃发生离子反应，但IBr、ICl有很高的活性，所以一般用它定量的加成烯烃。

溴：溴与烯烃加成时，Br-Br先极化、断裂，然后带有正电的一端接近烯烃的π键：



然后，溴上的孤对电子和碳正离子结合，形成环状的中间体，环溴鎓离子：



可见，烯烃与溴加成，大多数生成物为反式的。

氯：氯气与烯烃加成时，烯烃中的π键先断裂，形成碳正离子，试剂形成负离子，二者形成离子对,随后氯离子与碳正离子结合：



由于碳碳键来不及旋转，所以烯烃与氯气加成以顺式加成为主。

烯烃与氢卤酸加成：

烯烃与氢卤酸反应按照碳正离子进行。当不对称烯烃与氢卤酸加成时，氢常常加成在烯烃中含氢较多的碳上，卤素或其他原子加在含氢较少的碳上。

这就是马氏规 则，可以用碳正离子的稳定性来解释（稳定性排序：一级碳正离子小于二级碳正离子小于三级碳正离子）。但当双键上有较强的吸电子基时，反应按照反马氏规则进 行，因为双键电子云向连接该集团的碳原子方向移动，让这个碳原子带部分负电荷，使氢更容易进攻这个碳原子。

当双键链接有能提供孤对电子的原子时，由于电子 对和双键共轭，导致形成的二级碳正离子更稳定，反应仍然遵守马氏规则。